质谱仪适用于对气相介质或液相介质的蒸气进行连续、快速准确的在线分析。质谱仪在石油化工领域主要应用于氨合成、煤气化、环氧乙烷、乙烯、甲醇、聚烯烃、重整等生产装置。

质谱法是一种通过质量分离器将已经离子化的化合物按照不同荷质比分离分析的分析技术。质谱仪为了达到物质的分析目的，物质分子必须首先离子化，产生与化合物对应的离子，进入质量分离器中进行分离，目标离子通过质量分离器到达检测器，最后通过特殊的离子检测器即法拉第杯，将代表的目标离子信号放大并转换成数字信号。之后将检测到的离子强度与校正表对比，就可以得到目标物质全面的信息。



1、质谱仪典型应用
①甲醇生产工艺中采用质谱仪对合成塔中反应气的分析检测。
②合成氨生产工艺中采用质谱仪监测一段转化中蒸气碳数比、一段转化中甲烷气含量、甲烷转化炉出口氢氮比、氨合成塔氢氮比。

2、质谱仪结构
工业在线质谱仪由取样器、离子源、质量分离器和检测器等单元组成，如图所示。



◆取样器：采用多流路快速取样器将样品引入质谱仪，如图所示。
◆减压系统 ：质谱仪在真空状态下工作，必须减小样气的压力。
◆离子源：将样气分子转换为带电离子。
◆质量分离器：离子由于质量不同而被电场和/或磁场分开。
◆检测器：对不同质量离子的数量进行测量。

3、离子源
质谱的检测对象主要是有机物和生命活性物质，离子源通常分为4类，即电子轰击电离、化学电离、解吸电离、喷 雾电离，表1为常见的用于有机物分析的质谱电离源。

表1 常见的用于有机物分析的质谱电离源表



在线质谱仪的离子源通常采用电子轰击电离，如图所示。


电子轰击型离子源原理示意图

采用热灯丝在真空条件下发射电子，并在电离室中加速，与电离室中样气的分子碰撞，导致一个或更多电子被脱去从而形成正离子。

4、质量分离器
质量分离器通过适当的电场或磁场将离子源引出的离子在空间或时间上按照质荷比的大小进行分离。目前常见的在线质谱仪的质量分离器为扇形磁场质量分离器和四极杆质量分离器。

1)扇形磁场质量分离器
离子源引出的离子束在加速电极电场的作用下，离子获得一定速度，离子的运动速度与质量有关：

式中z为离子电荷数；U为加速电压；m为离子质量；v为离子运动速度。

加速后的离子进入扇形磁场质量分离器，在磁场的作用下改变运动方向做圆周运动，而圆周半径与离子的质荷比、加速电压和磁场强度有关：

式中z为离子电荷数；U为加速电压；m为离子质量；H为磁场强度；R为离子运动半径。

离子到达检测器的运动半径R依质量分离器的结构而固定，通过磁场强度H固定，连续改变加速电压U, 或加速电压U固定，不断改变磁场强度H,控制不同质荷比的离子依次到达检测器。扇形磁场质量分离器的工作原理如图所示。



2)四极杆质量分离器
四极杆质量分离器的结构就是在相互垂直的两个平面上平行放置四根金属圆柱。如果把水平方向定义为x方向，垂直方向为y方向，与金属圆柱平行的方向为z方向，在x与y两支电极上分别 施加±(UV cost)的高频电压(V为电压幅值，U为直流分量，ω为圆频率，t为时间)，则在四个金属圆柱之间的空间形成一个形如马鞍的交变电场。离子束进入电场后，在交变电场作用下产生振荡，只有某种质量的离子能通过电场到达检测器，其他离子则由于振幅较大撞到极杆上而无法到达检测器，如图所示。


四极杆质量分离器工作原理

四极杆质量分离器能够通过电场的调节进行质量扫描或质量选择，质 量分离器的尺寸能够做到很小，扫描速度快，无论是操作还是机械构造，均相对简单。但这种仪器的分辨率不高；杆体易被污染；维护和装调难度较大。

5、检测器
在线质谱仪中，法拉第杯检测器和电子倍增器是比较常见的检测器。
a)法拉第杯检测器
这种检测器是将一个具有特定结构的金属片接入特定的电路中，收集落入金属片上的电子或离子，然后进行放大等处理，得到质谱信号，如图 所示。一般来说，这种检测器没有增益，其灵敏度非常低，限制了它的用 途，一般用于常量组分的检测，通常测量范围为1×10-5~100%。



b)电子倍增器
初始具有一定能量的正离子打击阴极的表面，产生二次电子。经过多次打击，使二次电子不断倍增，最后被检测。

电子倍增管是质谱仪器中使用比较广泛的检测器之一。单个电子倍增管基本上没有空间分辨能力，难以满足质谱学日益发展的需要。于是，人 们就将电子倍增管微型化，集成为微型多通道板(MCP)检测器，如图所 示，并且在许多实际应用中发挥了重要作用。电子倍增器可用于微量组分的检测，通常测量范围为10-8~10³。



6、质谱仪特点
①速度快，5~10s/流路。
②全组分测量。
③ 消耗低，无须载气。
④多流路快速分析。
⑤精度高。
⑤维护量小，一般两年维护一次。
⑥标定间隔时间长， 6~12月标定质谱仪一次。
⑦质谱仪占地小，节省配套空间和公用工程消耗。

7、质谱仪安装注意事项
a)预处理系统
①将具有代表性的气体样本从取样点送至质谱分析仪。
②传输时间尽量短。
③过滤掉所有固体颗粒和液体。
④提供适当的压力、温度和流量。
⑤确保不发生冷凝。
⑥维护简单。
b)标定气体
①通常情况下，标定气瓶的数量与需要测量的气体组分数相同。
②为了标定灵敏度和重叠峰需要多瓶标定气。
③分析的精确度与使用的标准气的精度一致。
c)安装环境要求
①质谱仪安装在室内。
②需要空调。
③质谱仪可能需要专用分析小屋。
④需要校准气。