说到pH测量,许多朋友觉得应该是很常见并且应该是很简单的事。但根据各企业许多案例和解决的实际问题看,pH测量是很常见的,但绝不是一个简单的过程。昌晖仪表完全没有故弄玄虚的意思,是因为许多人,包括一些技术人员,把pH检测,特别是在线pH测量看得太简单。
pH测量应用最多的场合,应该是化工企业中公用工程的水质检测与管理中。而水质检测,则可能包括原水、循环水、纯水、凝结水、污水、回收水等。当这些水的类型与特点,就有很多的内容可以描述、说明等。而对这些不同的水的pH检测,则必须根据实际的水质、现场应用环境、检测的要求等,来选择合适的pH计。
pH计构成
pH计一般是由pH变送器(或转换、控制器)、pH电极、现场安装附件等三大部分组成。
◆pH监测仪
由于pH测量是电化学测量参数,基于溶液中氢离子电位测量,所以pH监测仪实际上是一个电位检测装置,可以对一个化学原电池进行精确的电位检测。但由于pH电极是一个非常高阻抗的原电池装置,所以产生的电流是很小的,因其电压一般只有+/-数百毫伏,而原电池的阻抗却能达到数十兆欧,电流基本就是纳安级的。所以对这种微小电流信号进行准确检测和放大,其实是非常讲究的。电位信号输入时,不能有任何电气干扰,所选择的放大器,必须是高阻抗型,并且要求稳定性和线性非常好,当然现在采用数字电路,可以较好的解决。而相对于信号输出和智能通信,现在已经不是问题。所以不同的厂家,由于技术水平的差异,对pH监测仪的研发与制造,都是有其独特的技术内容的。这也就是在实际应用中,有的品牌的仪表稳定性好、功能强大、可以在许多苛刻环境下运行,而有的品牌的pH监测仪,只能适应于某些常规环境。另外随着用户要求的发展,一些带有控制、报警、通信功能的pH监测仪也应运而生,可以输出接点信号、甚至可以对一些负载设备进行直接控制与驱动。甚至有的厂家推出了可以冗余配置电极的二线制变送器,和双通道测量的四线制控制器,这也为许多实际的化工生产需求,带来了便利。但对于pH计而言,由于现场操作与调整的要求,将仪表作成本安或吹扫型较为合适,隔爆型由于安装操作不便,较少采用。
◆pH电极
pH电极可以说是pH测量系统的关键,是感应被测溶液中氢离子浓度的部件。目前全球制造pH电极的厂家估计不会少于100家,但能够做到针对用户应用及性能被不同行业领域用户认可的品牌,那还是屈指可数的。虽然最初开发出pH测量的玻璃电极较为通用,并且制作也较为容易,但随着检测领域拓宽、应用环境纷杂、绝大多数厂家基本上是只生产通用型的pH电极,而一些特殊应用的电极,因其制作技术掌握在少数几个大的很专业的制造商手里,并且有些特殊应用对于普通用户而言可能相遇很少,能够深入了解pH电极细节的人,不论是用户还是设计院,甚至连一些仪器制造商的销售人员,都未必能够非常熟悉准确地掌握其产品特点及特殊应用。
pH测量电极现在一般可以分为分离式电极和复合式电极两大类。分离式电极是由玻璃电极、参比电极组成,有时温度测量元件也被分别独立制造成一个产品。而复合电极则是将这几个独立电极缩小体积组合成一个电极集合体。从目前应用的普遍性看,复合电极的应用要比独立电极应用多。但在复合电极中,由于参比电极和温度元件相对不易损坏,一些pH计厂家为考虑让用户节省运行成本,将容易损坏的玻璃电极制作成可以独立更换的一个部件,可以从复合电极本体上单独拆下来更换,方便了用户的维护。
pH测量电极还可以分为玻璃材质的电极,这是应用最多也是最可靠最成熟的测量电极;另一种是用金属锑为敏感材料作的pH测量电极,这种电极耐压抗磨,但pH响应范围不如玻璃电极宽;近年来新开发应用的离子敏感场效应管pH测量电极,这种电极也是耐压性好,并且可以将体积做得很小,也可以作成特殊形状以适应一些特殊场合应用,但应用效果还有待长期评价,特别是对不同条件和环境的样品的检测的准确性和可靠性,目前的能够完全支持的数据不是很多。另外通过选择不同的玻璃组成与材质特性,还可以做出耐碱性的、耐氟离子的、抭污染的电极,以及一些可以短时间应用于高温高压的pH测量电极。另外对于纯水测量,还研发并已经应用的纯水pH电极,是采用低阻抗玻璃,并且玻璃膜更薄,以适应于纯水测量(当然还需要辅助以其他有助于测量纯水的手段)。
参比电极一般采用银-氯化银电极,一是电极稳定性好,二是制造容易,无其他有毒物质应用(汞-甘汞电极是更为可靠稳定的参比电极,但由于汞的毒害性和易流失性,限制了其在线应用)。而作为原电池隔离的盐桥,则不同厂家各显其能,单接液形、双接液形、氯化钾补充形、凝胶填充形等,无非就是针对不同应用,选择一种可以提高参比电位稳定性的方式,这些方式有其利,必定有其弊,所以一味宣传某种形式的电极一定就优于其他形式的说法,完全是一种外行并且不负责任的促销宣传手段,也就是说万灵药治不了病。另外也有使用另一只玻璃电极作参比的,优点是参比电极不易污染,除此并无特别的优点,其实任何能够提供稳定参比电位的电极均可应用,不信您用一只氟离子电极,并充以氟化钠溶液同时封闭在一个电极体内,照样可以当参比电极,其漂移特性与氟化钠溶液的渗透速度有关联。
温度电极或温度元件,则是五花八门,我统计过,能够用于pH测量过程自动进行温度补偿的元件达到约20种,不乏一些非常少见的型号。温度元件的选择,决定了pH测量系统是否可以接驳其他pH电极的可能性,如果pH监测仪或转换器可以兼容某种或某几种温度元件,那么那种pH电极就可以被暂时或永久地替换目前在用的某厂家的pH电极。pH电极在测量系统中的兼容性,其实代表了生产pH监测仪和转换器厂家的理念与对用户的理解,一些大品牌外向型厂商,这一点作得很好,可以兼容许多不同厂家的电极。而有些小厂商或一些自以为是的厂商,用一些非常少见的温度元件,完全是一种保守封闭的态度,所以那种产品也没法让大多数用户接受。
另一个重要的东西,就是电极系统中的液体接地电极。大家都知道,如果水质较干净,或水中含有有机物而导电性不好时,再加之管线或容器没有很好的接地,这时pH测量系统可能非常容易受到静电及外界电场的干扰。通过一个与测量系统屏蔽接地相连的金属电极接触到被测液体,使整个pH测量系统处于一个稳定的零电位区域,这样就使得pH测量值可靠并且信号稳定。带有这种设计接液电极的厂家约占所有pH厂家的一半左右,这个方法不是一些厂家吹嘘的什么专利,电磁流量计不也是通过这种方法来屏蔽干扰的么,给电气测量提供一个零电位,这是电气测量系统的通用方法,别听一些外行忽悠,他们基本没见过其他厂家的pH测量系统,所以才那么说,别跟他争,那是见识太少的表现。
有电极就需要电缆,pH电极的电缆,最好用原厂家的,因为他们选择这种高保真电缆时,是经过对比和筛选的。千万不要自行截断或加长原电缆,这可能会带来意想不到的问题。当然您改造电缆的水平很高除外。
随着科技发展,一些厂家开发出了所谓数字式pH电极,其特点是将一个前置放大器装在了电极内。好处是可以将电缆延长很远,甚至几百米。缺点是功耗变大,可能难于通过本安认证。另外就是电极售价高,不能与其他模拟式电极替换使用。其实您想想,增加一个电气部分,其可靠性与准确性会下降的,最准确的信号是原信号,即模拟的原电池感生电位的mV信号,转换的次数越多,越不准确,别以为数字式就好,您要看是什么应用和什么产品。另外电缆延长有什么用,哪个操作工愿意在现场维护电极,再跑到百米外看一眼转换器,不是有病就是撑的。模拟式(常规的)pH电极的电缆长度不要超过30 米,最简单的是最可靠的。
◆安装附件(护套、支架)
这一部分,不同厂家、不同用户叫法不一,习惯使然。我统称之为安装附件,无非就是起到保护电极、固定位置,能让电极有一个合适的测量环境。
因为是与介质接触的,这就会讲到材质,天下做安装附件的,可比做电极的少多了。能够做多种应用的安装附件的,那比做常规安装附件的又少多了。为什么?材质选择、制作精度、应用场合经验决定了这个区别。
总体归类一下,分三种:
一种是最常见的浸入式安装。将pH测量电极扔到池子、槽子、开口的罐子里测量,这种安装方式可能是最简单的,要求也是不太高的。能够敞口干活的地方,一般腐蚀性和毒害性也不会太大,所以要求就不会非常高。当然不排除有的地方是例外。这种情况,选择合适的材质和浸入深度基本就可以了,当然还要注意选择时要考虑人员安全与电缆匹配的问题。电缆总长度要适合浸入深度下的维护需要。
另一种常见的就是管道式或流通式安装。这分两种情况,一种是直接安装在工艺管道里。根据我个人的经验,不建议采用这种方式,因为pH计的维护与校正是难免的,不论是否在线可插拔式还是直接拧入式,都会有一个将工艺管道内的介质带出管道的可能,并且受压力与温度的局限,这种安装方式决不像一些销售这种安装附件的人所说的是最佳的选择,一些设计人员听了这种不实的宣传,有时会非常衷情于这种贵但不实用的安装方式。特别是在线带开关球阀插拔式安装附件,不知道有多少人亲自安装并维护过那种附件,会像销售人员说得那样轻巧么?多问问用过的人,别多问卖过的人和设计的人。当然有一些特殊场合,这种方式还是有必要的,因为考虑到安全、泄漏、腐蚀等因素。较为容易为用户现场的人所接受的是从工艺管道引出来一部分介质,通过一个流通池测量后再导回管道或排放到低压管线。由于有引出管上的截止阀的管制,操作维护校验都可随心所欲地进行,并且通过适当减压与调节温度,为pH测量电极提供一个稳定可靠的测量空间。
再一种就是特殊的应用-纯水测量。这种测量要求pH玻璃电极、参比电极、测量池均要有合理的设计与选择材质。pH电极不再多说,参比电极则需要有较大的接液面积和稍远的与pH电极的距离,以保证pH测量的稳定性。另外流通池应该选择金属材质的,以隔绝环境静电与其他电气的干扰。再有恒定样品流速与温度,排放口保持通大气。对于非金属取样管线,需要增加至少测量池上下游2 米的金属过度管线并将管线作良好接地。
pH测量中经常遇到的问题
看似简单的pH测量,由于在实际化工过程中应用较多,所以发生问题的机会也多。归结起来可能有以下几类:
1、Ph计测量不准确,校正后很容易就偏离
这种情况其实不是问题,大部分情况可能是正常现象。这种情况主要是由于参比电极的缓慢漂移造成的,经常校正并更换参比液就好了。因为参比液虽然是较浓的溶液,但在使用过程中会有流失、损耗,甚至会产生一些污染,这些都是导致参比电位漂移的因素。另外温度的突然变化也会造成测量值漂移。
2、响应滞后,响应不灵敏
考虑一下是否水样过于干净,水中导电离子浓度很低?如果不是,那么玻璃电极可能有点年头长了,老了就迟钝了,与人一样。另外玻璃电极被一些有机物或容易附着在玻璃上的物质污染了,也会这样,清洗一下可能就好了。再有就是参比电极的盐桥或接液孔是不是被堵塞了,清洗一下疏通一下可能就好了。如果是因为水样电导率低造成的迟钝和不稳定,请更换成纯水pH测量系统。
3、测量值超出检测范围
您是不是以为pH计是测量酸碱性的仪器,就用它测定强酸强碱溶液了?正常的pH测量范围一般是界定在pH2~12之间,因为测量pH的电化学意义就是针对稀的水溶液而言,您要是测量超出pH2~12的范围的样品,再用pH表示酸碱度已经不合适了,您得针对实际样品或工艺过程,选择其他更合适的方式。另外如果样品中有有机溶剂,pH范围则由于有机溶剂的非水酸碱特性,不止局限于0~14,可能会扩展到-2~16,这不一定代表酸或碱性增加到超大的浓度,而是因为有些有机溶剂的共轭酸碱电离常数离子积(这是一个专业术语,感兴趣的可以参考分析化学教程中非水滴定中的内容)不是10exp(-14),而可能是10exp(-15),10exp(-16),甚至10exp(-18),如甲醇、醋酸等,都会有这种情况。这里的pH值,完全是通过pH电极对的感生电位计算转换出来的。
另外当有时测量电极回路中,任何一个测量极悬空时,也会出现测量值超出范围的情况,这时需要检查一下接地、接线端子是否连接可靠,电极一侧电极或接线柱是否有腐蚀等,因为腐蚀会产生额外的感生电位(大部分腐蚀也是电化学过程么)。
另外由于温度元件不匹配,造成温度补偿虚假值,致使pH测量值经虚假补偿后发生非常大的变化,这时只能更换合适的温度电极了(不连接与pH电极一体的温度电极,找一个转换器可以兼容的温度元件接在测量系统中,再把这个温度元件的导线接到转换器的相应温度接线端子上)。
4、测量值基本不变化,并且总在大约pH7左右。什么原因呢 欢迎留言
pH测量中的自动清洗
由于测量的介质多种多样,干净的,肮脏的,混浊的等,除了干净的介质不会影响pH测量,其他的都会或多或少影响测量。那怎么办,清洗呗。
手动清洗,不用说了,您或您的手下,拎上桶,拿上清洗用的工具及药剂,夏天顶酷暑,冬天冒严寒现场清洗么。这回您就知道跟领导说多花点钱配置自动清洗装置的好处了。
自动清洗必须根据污染情况,选择合适的清洗方式。
◆喷水喷气清洗
通过管线送来清水或仪表风对电极测量部位进行冲洗,这一般只能洗去那些最容易被冲走的污物,一般是那些悬浮着的软乎乎的脏东西。
◆机械刷清洗
通过气动、水动或电动的机械刷对电极测量部分进行清洗,这各方法适合那些糊在电极上的软东西,絮状物和容易通过扰动而流走的污油污垢等。
◆超声波清洗
听着就给力,但有时不一定都有效。这种清洗方式,对那些因沉积而结的垢有较好的效果,但一些顽固的垢也是非常难的。另外这种清洗由于是高频振动,有时对电极会有一定的损伤。
◆化学药剂清洗
这种方式轻易不用,如果要用,一定是其他方法都没辙的情况下。
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